Нафтеновые углеводороды, распределение по фракциям
Нафтеновые углеводороды (циклоалканы) - это группа циклических насыщенных углеводородов общей формулы СnН2n. По числу циклов в молекуле их делят на моно- и полициклические углеводороды.
Моноциклические (от С3 до С12 в одном цикле). В нефтяных бензинокеросиновых фракциях цикланы C5-C8 распространены как в виде нормальных циклов, так и в виде изомеров с боковыми метальными и этильными группами. В бензинах преобладают циклопентановые и циклогексановые углеводороды, причем на долю циклопентана и его изомеров (метилциклопентан, этилциклопентан, диметилциклопентан и др.) приходится до 15% всех углеводородов. Преобладают 2- и 3-замещенные изомеры.
Суммарно моноциклические нафтены содержатся во фракциях до 300 °С примерно 20-30% (мас.) в парафинистых нефтях (ставропольские, дагестанские нефти) и до 85-90% (мас.) в нефтях нафтенового типа (анастасиевская, бузачинские и др.).
Полициклические нафтены содержатся в основном во фракциях нефти выше 300 °С, а во фракциях 400-550 °С количество всех изомеров достигает 70-80% (мас). Изомеры полициклических нафтенов обычно имеют длинные боковые цепи, и чем длиннее такая алкильная цепь (нормального или разветвленного строения), тем в большей степени такие углеводороды приобретают гибридные свойства, т. е. сочетают свойства нафтеновых и парафиновых углеводородов.
При нормальной температуре 20-25 °С высокомолекулярные полициклические нафтены в чистом виде - это твердые вещества. Химия этих нафтенов сейчас интенсивно развивается, поскольку они являются исходными продуктами целого ряда синтезов данных химических продуктов и лекарственных средств.
Бициклические нафтены СnН2n-2 представлены в нефти бициклооктанами, бициклононанами, бициклодеканами со всеми алкилпроизводными:
Суммарное их содержание в средних фракциях нефтей невелико [0,15-0,20% (мас.) на нефть].
Из трициклических нафтенов СnН2n-4 в нефтях обнаружены и исследованы (1933 г.) лишь трициклодекан C10H16 - адаман-тан и его гомологи:
В нормальных условиях адамантан - кристаллическое вещество с самой высокой температурой плавления среди углеводородов (269 °С). Особенностью его является то, что пространственное расположение атомов углерода в молекуле адамантана такое же, как в кристаллической решетке алмаза. Он обладает устойчивой структурой, и его термическая деструкция начинается при температуре 660 °С.
Содержание адамантана в нефтях невелико и даже в нефтях, богатых нафтенами (Баку), составляет 0,004-0,01% (мас), т. е. 40-100 мг/кг, -- соразмерно с содержанием металлов в нефтах.
В узкой фракции 200-225 °С балаханской нефти, например, обнаружено 2-алкилзамешенных адамантана (С11-С14) с метильными и этильными заместителями. Их общее содержание составляет 0,2%, что в 20 раз больше, чем нормального адамантана(С10Н16).
Из полициклических нафтенов с большим, чем у адамантана, числом циклов (4 и более) в нефтях обнаружены (в высококипящих фракциях 450 °С и выше) тетрациклододеканы и пента-циклотридеканы, а также диамантан С14Н20.
В высококипящих фракциях нафтеновых нефтей распределение нафтенов по числу циклов в молекуле примерно следующее: моноциклические - 30-40%, бициклические - 18-25%, трициклические - 17-20%, тетрациклические - 5-10%.
В целом для нафтенов их свойства характеризуются следующим. При одинаковой с НПУ молекулярной массе они имеют более высокие температуры кипения и плотность и незначительно отличаются от них по теплоте сгорания (Н:С у них 14-17% против 18-20 у алканов).
Наличие алкильных групп в молекуле снижает их температуру плавления тем больше, чем меньше атомов углерода в алкильной цепи.
Нафтены - желательный компонент всех нефтяных топлив, поскольку обладают благоприятным сочетанием таких свойств, как высокие теплота сгорания и плотность, с низкой температурой застывания. Таблица 2.3 Физические свойства некоторых циклоалканов.
Особенно это сочетание важно для топлив для летательных аппаратов, поскольку энергетическая характеристика определяется теплотой, выделяющейся при сгорании 1 л топлива. Поэтому большинство углеводородных реактивных и ракетных топлив являются концентратами нафтеновых углеводородов.
Чем больше циклоалканов содержат бензины и керосины, тем более высококачественными топливами они являются. По отношению к детонационной стойкости они занимают среднее положение между алканами нормального строения и аренами. Наиболее высокими антидетонационными свойствами обладают циклопентан и циклогексан.
В дизельных топливах желательны моноциклоалканы с длинными боковыми цепями. Для реактивных топлив особенно желательны малоразветвлённые моноциклоалканы, поскольку при сгорании они выделяют много тепла и обладают низкой температурой застывания.
Нафтены обладают также хорошими вязкостно-температурными и смазывающими свойствами и поэтому составляют основную (совместно с ИПУ) часть смазочных и специальных масел. Особенно ценными в этом отношении являются нафтены с разветвленными боковыми алкильными цепями.
В нефтехимии нафтены служат одним из важнейших источников сырья для получения бензола и толуола (реакцией Зелинского), получения капролактама (через стадию окисления циклогексана), получения лекарств (из производных адамантана) и специальных полимеров.
Химические (реакционные) свойства нафтенов существенно зависят от углового (байеровского) напряжения молекул. Так, цикланы С3 и С4 более реакционноспособны, чем другие, и вступают в реакции, характерные для олефинов (например, галогенирования).
Молекулы от циклопентана и выше менее напряжены и поэтому менее реакционноспособны.
Так, молекула циклогексана существует в виде двух пространственных структур - "кресла" и "ванны" - и по своей реакционной способности близка к н-алканам:
По химическим свойствам циклоалканы близки к алканам. Они весьма устойчивы к действию самых разнообразных реагентов и в химические реакции вступают только в очень жёстких условиях или в присутствии активных катализаторов. Однако циклоалканы всё же легче, чем алканы, взаимодействуют с серной и азотной кислотами. В присутствии катализаторов (платины, палладия и никеля) шестичленные цикланы дегидрируются в соответствующие ароматические углеводороды (реакция Зелинского):
Эти реакции послужили основой для создания промышленного процесса каталитического риформинга (платформинга), с помощью которого получают ароматические углеводороды ряда бензола, широко используемые как высокооктановые компоненты к бензинам и сырьё для нефтехимического синтеза. При риформинге нефтяных фракций содержащиеся в них циклопентановые углеводороды изомеризуются в циклогексановые с последующим дегидрированием в ароматические углеводороды. Эта же реакция легко протекает в присутствии хлористого алюминия: