Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH
Если мы найдем связь между энергией активации или и сдвигом потенциала от равновесного значения , то с помощью уравнения (1.5.1) можно определить зависимость между скоростями реакций или и .
Величина работы А перехода 1 г-иона металла в раствор измеряется разностью потенциальной энергии катионов на поверхности электрода и сольватированных катионов в плотной части двойного слоя, находящихся на расстоянии от поверхности электрода. В плотной части двойного слоя осуществляется скачок потенциала . Выражая величину А в электрических единицах, получим
Величина зависит от природы металла и концентрации ионов в двойном слое. Очевидно, что изменить потенциал металла можно, изменив строение двойного слоя, в частности, увеличив или уменьшив концентрацию ионов у поверхности электрода. Этого можно в известной мере добиться просто изменением концентрации раствора. Однако в данном случае такой вариант не подходит, так как новой концентрации будет отвечать новый равновесный потенциал, и реакции окисления протекать не будет. Также потенциал можно изменить и за счет приложения ЭДС от внешнего источника, причем через поверхность электрода протекает ток. Для этого должен быть использован вспомогательный электрод, и от какого-либо источника ЭДС между электродами должен быть пропущен ток. В зависимости от направления тока потенциал рассматриваемого электрода может быть сдвинут в сторону более положительных или более отрицательных значений от равновесного [5].
Измеряемый катодный ток определяется разность токов прямого и обратного направления:
Поскольку ток обмена является частным значением токов или при , уравнение (1.5.3) можно преобразовать к виду
Так как функциональные зависимости и имеют вид и , то уравнение (1.5.4) можно записать в форме
Где - катодное перенапряжение стадии разряда – ионизации.
Уравнение (1.5.5) в сочетании с выражением для тока обмена является общим уравнением поляризационной кривой для одностадийной реакции разряда – ионизации. Проанализируем уравнение (1.5.5), предполагая, что , а - потенциал достаточно мал для того, чтобы можно было пренебречь зависимостью от . При выполнении условия, что намного превышает значение можно пренебречь второй экспонентой в уравнении (1.5.5), так что
Вводя обозначения и , уравнение (1.5.7) можно переписать в виде
Уравнение (1.5.8) называют уравнением Тафеля. По наклону тафелевской прямой легко найти коэффициент переноса , а затем, учитывая связь константы с , определить ток обмена.
При больших анодных перенапряжениях, когда и намного превышает значение , из уравнения (1.5.5) следует
Уравнение (1.5.10) также имеет вид уравнения Тафеля.
В области малых перенапряжений, где намного меньше значения , можно разложить экспоненты в уравнении (1.5.5) и ограничиться первыми двумя членами разложения:
Таким образом, вблизи равновесного потенциала должна наблюдаться линейная зависимость между и .
Из соотношения (1.5.12) видно, что чем больше ток обмена, тем меньше отклонение потенциала от его равновесного значения при данной плотности тока и наоборот. На основе уравнения (1.5.12) можно дать более строгое определение понятиям идеально поляризуемого и идеально неполяризуемого электродов. Так, идеально поляризуемый электрод – это такой электрод, плотность тока обмена на котором равна нулю: . Если бы не было двойного слоя, любой сколь угодно малый ток вызвал бы бесконечно большое смещение потенциала. Идеально неполяризуемый электрод – это электрод, которому отвечает бесконечно большой ток обмена: . Реальный ток обмена всегда имеет некоторую конечную величину. Но если оказывается значительно больше протекающего через электрод тока , то согласно уравнению (1.5.12) изменением потенциала этого электрода можно пренебречь. Так как при условии, что , сдвиг потенциала электрода не должен превышать 2,5 мкВ. Поэтому в качестве электродов сравнения обычно выбирают электрохимические системы с достаточно большими токами обмена. Если , то уравнение (1.5.5) преобразуется:
Рассчитанная по (1.5.13) кривая симметричная относительно начала координат (рис. 1.5.1). При отклонениях от 0,5 нарушается симметричность -кривой. Пунктиром на рис. 1.5.1 показаны поляризационные кривые, отвечающие зависимостям и . При .
Рис. 1.5.1 - Поляризационная кривая стадии разряда – ионизации при и
Поскольку в широком интервале потенциалов зависимость тока от перенапряжения носит экспоненциальный характер, обычно поляризационную кривую изображают в полулогарифмических координатах (рис. 1.5.2). Экстраполяция прямолинейных участков кривых для катодного и анодного перенапряжения до позволяет рассчитать ток обмена .
Рис. 1.5.2 - Поляризационная кривая стадии разряда – ионизации при и в полулогарифмических координатах
На практике редко встречаются простые электрохимические системы, для которых кинетические закономерности стадии разряда – ионизации можно было бы экспериментально изучить как вблизи равновесного потенциала, так и при значительном удалении от равновесного состояния. Это связано с различной зависимостью от потенциала диффузионной стадии электродного процесса и стадии разряда – ионизации. С одной стороны, после достижения предельного диффузионного тока скорость диффузионной стадии не зависит от потенциала. С другой стороны, по мере удаления от равновесного потенциала скорость стадии разряда – ионизации очень резко возрастает [7].
1.6 Поляризационные диаграммы потенциал – pH
Теория коррозии – это не рядовое приложение кинетики и термодинамики электродных реакций, а одно из самых сложных направлений электрохимии. В настоящее время рождается новый метод исследования коррозии с помощью поляризационных диаграмм потенциал – pH.
Экспериментальное определение координат поляризационной диаграммы потенциал – pH можно осуществить, используя методику Марселя Пурбе.
Рис. 1.6.1 - Метод построение экспериментальных диаграмм потенциал – pH: I – общая коррозия, II – питтинговая коррозия, III – неустойчивая пассивность, IV – пассивность
На рис. 1.6.1. схематически показаны пять потенциодинамических поляризационных кривых для железа в растворе хлорида при pH 5, 7, 9, 11 и 13 соответственно. Совмещением особых точек этих кривых справа можно получить поляризационную диаграмму железа, на которой отображены экспериментальные условия иммунности (невосприимчивости), общей коррозии, питтинговой коррозии, пассивности и неустойчивой пассивности, как функцию потенциала и pH. Потенциал, разделяющий области невосприимчивости и общей коррозии, - стационарный или коррозионный (Ec) потенциал. Потенциал, разделяющий область общей коррозии и пассивности, - потенциал пассивации (Ea). При потенциалах положительнее Ea на металле образуется защитная пленка окислов. Потенциал Epp (потенциал питтингообразования) – потенциал, выше которого металл подвергается питтинговой коррозии. При питтинге наблюдается очень быстрое активное растворение металла на определенных участках его поверхности (в коррозионных язвах, или питтингах), в то время как другие участки поверхности металла остаются в пассивном состоянии. Ep – критический защитный потенциал (потенциал репассивации питтингов). При потенциалах отрицательнее Ep уже имеющиеся питтинги не будут расти дальше и поврежденная пассивационная пленка будет восстановлена. Линия, отвечающая потенциалам репассивации питтингов Ep, разделяет область пассивности на две части: верхнюю – область неустойчивой пассивности, в которой уже имеющиеся язвы продолжают расти, и нижняя- полной (устойчивой) пассивности, в которой ранее образовавшиеся питтинги восстанавливают свою пассивность.
Поляризационная диаграмма потенциал – pH реагирует на электродные потенциалы появления новых фаз и фазовые переходы на поверхности металлов, указывая границы начала и конца фазовых превращений. Поэтому поляризационные диаграммы имеют все признаки диаграммы фазового равновесия. Для идентификации фазовых превращений на поляризационных диаграммах их совмещают с соответствующими равновесными диаграммами потенциал – pH [6].
2. Расчет и построение равновесной диаграммы потенциал – pH для системы Cu – H2O
В системе Cu – H2O присутствуют Cu, Cu2+, Cu2O, CuO и Cu2O3.
Реакции окисления меди до оксидов приведены ниже:
(1) Cu0 + 0,5O2 = CuO = - 129 365 Дж/моль
(2) 2Cu0 + 0,5O2 = Cu2O = - 150 548 Дж/моль
(3) 2Cu0 + 1,5O2 = Cu2O3 = ?
= 100 Дж/моль·К для Cu2O3
= 33,149 Дж/моль·К для Cu
= 205,036 Дж/моль·К для O2
= - 355 000 Дж/моль·К
Отсюда по уравнению находим = - 273 392 Дж/моль
(4) Cu2O + 0,5O2 = 2CuO = ?
(5) 2CuO + 0,5O2 = Cu2O3 = ?
Для (4) и (5) реакций по закону Гесса находим:
= 2· - = - 106 182 Дж/моль
= - 2· = - 14 662 Дж/моль
Для некоторого процесса энергию Гиббса можно рассчитать как:
Здесь - это минимальное значение давления кислорода в газовой фазе, при котором в среде начнется окисление. Соответственно, чем меньше , тем легче окисление Me.